Vaše první věta je podle mne chybná, pokusím se situaci shrnout jinak:
V hlavičce e-mailu se objeví záznam O2 při splnění 2 podmínek SOUČASNĚ:
1. do internetu je klient připojen prostřednictvím O2 jako providera;
2. odesílání probíhá protokolem SMTP (tedy se používá poštovní program typu Outlook, Thunderbird apod.)
Zda mailserver, tedy SMTP server, je či není v síti O2, nehraje roli. A u webmailu není splněn bod 2.